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一、技術(shù)背景 氮氧化物（NOx）是引起酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和臭氧層空洞等一系列環(huán)境問(wèn)題的主要污染物，對(duì)地球生態(tài)和人體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。 燃煤電廠與熱電廠所排放的NOx在人為固定污染源中占有很大的比例。因此，如何有效地消除電廠煙氣中的NOx，已成為目前環(huán)境保護(hù)中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題。國(guó)家對(duì)氮氧化物的控制與治理也逐漸嚴(yán)格起來(lái)，氮氧化物的控制技術(shù)將成為環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)新

本發(fā)明涉及一種仿生有機(jī)胍催化劑合成醫(yī)用生物降解材料的工藝方法，特別是醫(yī)用生物降解性聚酯類聚合物合成的新工藝方法，其特點(diǎn)是使用無(wú)毒、無(wú)金屬的仿生醋酸六丁基胍和醋酸四甲基二丁基胍為催化劑進(jìn)行環(huán)酯類單體(L-丙交酯，D，L-丙交酯，乙交酯，ε-己內(nèi)酯)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，從而合成高度生物體安全性醫(yī)用生物降解材料。這一新工藝方法避免了使用目前廣泛使用的具有細(xì)胞毒性的辛酸亞錫類催化劑。本工藝采用本體聚合法，聚合反應(yīng)具有受控、活性聚合反應(yīng)特點(diǎn)，不僅可合成均聚物，并且能用于合成具受控組成的嵌段共聚物。本工藝無(wú)三廢污

新一代環(huán)保型柴油添加劑甲縮醛（DMM）新工藝  甲縮醛，又名二甲氧基甲烷（簡(jiǎn)稱DMM）。因其毒性非常低可用于香料生產(chǎn)和藥品合成的溶劑，又是面廣量大的民用涂料的環(huán)保溶劑。DMM的另一個(gè)重要用途是合成聚甲醛。聚甲醛是一種重要的工程塑料，它機(jī)械強(qiáng)度高，可代替銅、鋁等金屬，在汽車工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用。DMM更重要的用途是作為柴油添加劑，它不僅可以代替部分柴油，減少原油進(jìn)口量，還可以改善柴油的燃燒性能，減少顆粒物及氮氧化合物的排放，可以說(shuō)它是下一代的新型柴油添加劑。目前，工業(yè)

成功發(fā)展了Rh(I)-SegPhos-PCy3催化體系，首次實(shí)現(xiàn)1,6-聯(lián)烯-炔不對(duì)稱環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，該反應(yīng)通過(guò)新穎的5-exo-dig環(huán)化，可高效、高選擇性制備一類具有氮雜5/6環(huán)系產(chǎn)物。值得一提的是，該反應(yīng)也可適應(yīng)于聯(lián)烯末端含環(huán)狀片段的底物，可一步制備高度挑戰(zhàn)性的5/6/6或5/6/5環(huán)系產(chǎn)物，在復(fù)雜天然產(chǎn)物和藥物合成中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。 在此基礎(chǔ)上，他們對(duì)該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計(jì)算研究。結(jié)果表明，該反應(yīng)經(jīng)過(guò)一條不同尋常的環(huán)化途徑，即Rh正離子作為π酸活化炔基，經(jīng)5-exo-dig環(huán)化形成5/3并環(huán)Rh卡賓中間體，隨后經(jīng)一系列擴(kuò)環(huán)、Rh輔助的C-H鍵活化/烯基異構(gòu)化、C-C鍵活化、還原消除等過(guò)程完成催化循環(huán)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。在該過(guò)程中C-H鍵活化/烯基異構(gòu)化過(guò)程是決速步驟，同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一點(diǎn)。該研究不僅首次實(shí)現(xiàn)了Rh（I）催化的不對(duì)稱聯(lián)烯-炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，展現(xiàn)了Rh（I）獨(dú)特的催化活性和應(yīng)用價(jià)值，理論計(jì)算研究也為此類反應(yīng)提供了新的認(rèn)識(shí)，為新的催化體系的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

本發(fā)明公開(kāi)了一種用于烯烴氧化的催化體系，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域，其為鈀鹽、非氧化還原活性金屬鹽溶于溶劑中形成的溶液，所述溶劑為有機(jī)溶劑和水形成的混合液；所述溶液中，鈀鹽與非氧化還原活性金屬鹽的摩爾比為1︰2～10，且鈀鹽的濃度為1毫摩爾/升～10毫摩爾/升。本發(fā)明還提供了采用如上所述的催化體系進(jìn)行烯烴催化氧化的方法。本發(fā)明中催化體系能使反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)、原子利用率高、污染小，并且其反應(yīng)效率高、成本低廉。

環(huán)境友好型聚酯用鈦系催化劑系列產(chǎn)品包括PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）、PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、聚酯多元醇（己二酸或?qū)Ρ蕉姿峄⒎勰┩苛嫌镁埘サ榷鄠€(gè)聚酯品種生產(chǎn)所需的催化劑。上述鈦系催化劑外觀均為淺黃色至無(wú)色透明液體，具有常溫不水解、不含重金屬元素、活性高、選擇性高、添加量少、使用成本低、不屬易燃易爆危險(xiǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，是取代現(xiàn)有重金屬（銻系和錫系）催化劑以及鈦酸酯類催化劑的新一代環(huán)境友好型催化劑。該系列鈦系催化劑產(chǎn)品由超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心自主開(kāi)發(fā)，均已實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，并在大型聚酯生產(chǎn)裝置（20萬(wàn)噸/年P(guān)ET裝置、1萬(wàn)噸/年P(guān)BS裝置等）成功得到應(yīng)用。

目前工業(yè)上生產(chǎn)丙酮酸乙酯的工藝是以乳酸乙酯為原料，經(jīng)高錳酸鉀氧化合成丙酮酸乙酯。該工藝雖然反應(yīng)溫度溫和、成本低，但是該過(guò)程中高錳酸鉀的使用量很大，高錳酸鉀價(jià)格較貴，投加過(guò)量會(huì)引起出廠水色度升高，長(zhǎng)期過(guò)量投加，反應(yīng)產(chǎn)物水含二氧化錳易使濾料板結(jié)。且高錳酸鉀與皮膚接觸可腐蝕皮膚產(chǎn)生棕色染色，粉末散布于空氣中有強(qiáng)烈刺激性，環(huán)境污染嚴(yán)重。現(xiàn)有專利技術(shù)則多采用氮氧化合物和堿催化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯。但這些方法催化劑會(huì)污染環(huán)境，含氯氧化劑有毒，難儲(chǔ)存運(yùn)輸，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)安全存在一定威脅且溶劑難于回收。 本成果采用負(fù)載型金屬催化劑，分子氧為氧化劑，在低溫、低壓條件下即可實(shí)現(xiàn)乳酸乙酯到丙酮酸乙酯的高產(chǎn)率合成。 技術(shù)特點(diǎn)： 1．以氧氣氧化實(shí)現(xiàn)乳酸乙酯到丙酮酸乙酯的有效轉(zhuǎn)化； 2．乳酸乙酯來(lái)源廣、價(jià)格低，是理想的原料； 3．氧氣是最常見(jiàn)的氣體，性質(zhì)穩(wěn)定，使用安全，易于控制，具有綠色化學(xué)優(yōu)勢(shì)，是氧化反應(yīng)中最理想的氧源； 4．采用負(fù)載型金屬催化劑，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率100.0%，丙酮酸乙酯的選擇性99%以上，催化劑與溶劑可重復(fù)使用。

C18飽和支鏈脂肪酸（異硬脂酸）是一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸，分子式與硬脂酸相同，但是常溫下呈液態(tài)。異硬脂酸及其酯在合成潤(rùn)滑油、液壓油、燃料添加劑、高檔化妝品、高分子材料、表面活性劑、紡織、涂料和醫(yī)藥等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的許多行業(yè)以及軍事、航空等方面都有廣泛的應(yīng)用。異硬脂酸的生產(chǎn)只局限在歐洲的少數(shù)幾個(gè)規(guī)模較大的油脂化工企業(yè)，如英國(guó)Corda、比利時(shí) Oleon 等。在國(guó)內(nèi)，一方面尚無(wú)企業(yè)掌握異硬脂酸生產(chǎn)技術(shù)，另一方面異硬脂酸產(chǎn)品需求逐年增長(zhǎng)，2016 年我國(guó)進(jìn)口異硬脂酸產(chǎn)品超過(guò) 10000噸。這樣的局面造成異硬脂酸產(chǎn)品市場(chǎng)的供求嚴(yán)重失衡，價(jià)格居高不下。尤其在國(guó)內(nèi)，該產(chǎn)品是典型的賣方市場(chǎng)，2019 年異硬脂酸國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)價(jià)格達(dá)到 6.5 萬(wàn)人民幣/噸，利潤(rùn)驚人！ 近年來(lái)，江南大學(xué)自主研發(fā)了異硬脂酸合成工藝，以廉價(jià)的工業(yè)油酸為原料，經(jīng)催化異構(gòu)化、氫化合成異硬脂酸產(chǎn)品，可將異硬脂酸的生產(chǎn)成本控制在 1.5 萬(wàn)人民幣/噸以內(nèi)，同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到 Corda 和 Oleon 的現(xiàn)有水平，發(fā)展前景廣闊。 技術(shù)指標(biāo)： 擁有低成本、高活性催化劑制備的核心技術(shù)； 掌握催化異構(gòu)化、氫化關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)； 掌握產(chǎn)品純化分離技術(shù)； 催化合成異硬脂酸的收率超過(guò) 70%； 在小試基礎(chǔ)上，開(kāi)展 1000 倍工藝放大實(shí)驗(yàn)，效果良好。 項(xiàng)目成熟度： 1）小試成熟； 2）工藝放大：已經(jīng)成功完成 1000 倍工藝放大實(shí)驗(yàn)； 3）產(chǎn)品成本：采用江南大學(xué)自主研發(fā)的合成工藝生產(chǎn)異硬脂酸，生產(chǎn)成本低于 1.5 萬(wàn)人民幣/噸。 

該項(xiàng)研究中，課題組以商品化可得的苯乙烯、芳基硼酸以及制備簡(jiǎn)便的甲基硫代磺酸酯為原料成功制取了2,2-二芳基乙基砜類衍生物。采用甲基硫代磺酸酯作為砜基自由基的來(lái)源，除了具有原料制備簡(jiǎn)便，無(wú)需柱層析分離純化，原子經(jīng)濟(jì)性較好等優(yōu)勢(shì)，還可以巧妙地抑制芳基磺酰基自由基與芳基硼酸之間的兩組分副反應(yīng)，順利實(shí)現(xiàn)了2,2-二芳基乙基砜類化合物的高效制備。另外，該體系

人類文明的高度發(fā)展，既帶來(lái)了生活的便利與舒適，同時(shí)也增添了病菌傳播的機(jī)會(huì)。近年 來(lái)世界上大規(guī)模傳染性疾病的時(shí)有發(fā)生，例如，1996年日本發(fā)生的O-157大腸桿菌感染事件， 2000年日本、韓國(guó)、蒙古等國(guó)家發(fā)生的口蹄疫事件，2003年我國(guó)流行的SARS事件，至今在許 多國(guó)家相繼爆發(fā)的禽流感及致人死亡事件，以及霍亂、肺炎、瘧疾、結(jié)核病和肝炎等，都給世 界帶來(lái)了震驚和恐慌，也給人類生命財(cái)產(chǎn)造成了重大的損失，促進(jìn)了人類對(duì)健康生存環(huán)境的追 求。自上世紀(jì)80年代以來(lái)，各種各樣的抗微生物材料發(fā)展十分迅速。抗微生物制品在保護(hù)人類 健康、減少疾病、改善生活環(huán)境等方面可以起到綠色屏障的作用。據(jù)CBS調(diào)查，52％的美國(guó)民 眾購(gòu)買(mǎi)日用品時(shí)，會(huì)注意產(chǎn)品是否抗菌、防霉、防臭的功能。 然而無(wú)論是以歐美為代表采用有機(jī)抗菌劑，還是以日本為代表采用無(wú)機(jī)銀離子或納米級(jí) 二氧化鈦直接混入樹(shù)脂基體制備聚合物制品的抗微生物技術(shù)都存在不足。理論而言，作為一種 抗微生物材料不僅應(yīng)該同時(shí)對(duì)絕大多數(shù)微生物有效，而且不應(yīng)該是溶出性的，否則所制成的飲 水管道、食品包裝膜、飲水機(jī)等都會(huì)因人體攝入而造成毒害，不耐洗滌、抗微生物效果持久性 差。另一方面，大多數(shù)有機(jī)抗生素的作用機(jī)理在于影響微生物的新陳代謝，進(jìn)而達(dá)到抑制其生 長(zhǎng)繁殖的目的，然而這類抗生素的濫用，將導(dǎo)致微生物抗藥性的增加，會(huì)給人類健康帶來(lái)更大 的危害。因此新一代基于物理作用而可避免上述抗生素缺點(diǎn)的抗菌劑，如陽(yáng)離子型抗菌劑，通 過(guò)正負(fù)電荷的靜電吸引作用，破壞細(xì)胞膜而殺死微生物，成為抗菌劑的重要發(fā)展方向。 本項(xiàng)目創(chuàng)建了一類高效、廣譜、對(duì)人體安全無(wú)毒的抗微生物材料，其特點(diǎn)是將特定的陽(yáng) 離子型功能團(tuán)齊聚物鍵合到應(yīng)用廣泛的大宗樹(shù)脂的分子鏈上，成為非溶出型的分子組裝抗菌材 料，經(jīng)久耐洗、持久高效抗菌、抗病毒，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，是抗微生物材料方面一個(gè)有 突破意義的發(fā)明。