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對氨基苯酚 (PAP) 是一種應用十分廣泛的精細化工中間體，主要應用于醫藥、染料、橡 膠、飼料、石油和照相工業等。用于合成撲熱息痛、安妥明、維生素B1、復合劑煙酰胺、六 羥基喹啉、心得寧和菲那西汀等鎮痛藥，以及合成分散、酸性、直接、硫化等染料，也大量用 于合成對苯二胺類橡膠防老劑。預計2014年我國對氨基苯酚總需求量將達到15萬噸。目前我國 對氨基苯酚在橡膠工業和飼養業這兩大行業中的應用還有較大增長空間，其市場前景依然看 好。 電解還原法是以硝基苯為原料制備對氨基苯酚，副產苯胺和硫酸銨。以硝基苯為萃取劑萃 取分離副產苯胺雜質，生產過程實現無廢水排放工藝。 該工藝特點為工藝簡單，成本低，產品質量好，無三廢污染的環境友好工藝，是最有發展 前途的生產工藝路線。本技術開發歷經小試、中試研究。

成果與項目的背景及主要用途： 間三氟甲基苯酚是間氨基三氟甲苯的主要衍生產品之一，它是合成酰氨類農 藥除草劑“吡氟草胺”的關鍵中間體。另外，其嘧啶丙烯酸酯作為農藥殺菌劑使用； 在醫藥領域，用于合成抗菌素重要中間體 3-芳基甲基頭孢菌素衍生物，合成抗驚 蕨藥物苯基苯氧乙基氨基磺酸酯，抗結核病藥物 N、N-二苯基脲衍生物。 根據目前文獻報道，間三氟甲基苯酚的合成方法有五種: 過氧化氫氧化法, 三氟甲基烷基化法,電解法,重氮化水解法,醚水解法等。其中重氮化水解法所使用 的原料便宜易得,反應條件溫和, 產品的收率和純度高。該法是目前工業上應用得 最廣泛的方法。 技術原理與工藝流程簡介： 由文獻資料以及生產的可行性分析,通過間三氟甲基苯胺重氮化、再水解的工 藝是較好的可行工藝,但目前存在的缺點是得到間三氟甲基苯酚的收率較低。分 析原因主要有,一是在重氮化反應結束后,會有少量亞硝酸存在,在加熱水解時,會 產生氧化反應,使焦油產生較多。二是在加熱水解重氮鹽時,重氮鹽一次性都在反 應器內進行分解,分解時間長、副反應多、焦油也多。 針對上述問題，天津大學采用改進的重氮化水解耦合水蒸汽蒸餾工藝，制備 間三氟甲基苯酚，具體方案是,將間三氟甲基苯胺重氮化反應制得的重氮鹽水溶 26天津大學科技成果選編 27 液滴加到含有尿素的水介質中加熱水解,同時通入水蒸氣蒸餾,使水解產生的間三 氟甲基苯酚馬上被蒸餾出,減少分解副反應,減少焦油生成量。產品收率>90%，純 度>99.5%，與目前已有工藝水平相比，收率提高 10%以上，純度達到優級品標 準。 技術水平及專利與獲獎情況： 已獲得成熟的小試技術成果，已獲得專利授權（ZL201010126241.2 ） 應用前景分析及效益預測： 間三氟甲基苯酚是具有廣泛用途的精細有機中間體，本生產方法的反應時 間短、技術簡單、操作條件溫和；獲得的目標產品純度高，收率高；水解廢水可 以回收利用；是生產間三氟甲基苯酚極具競爭性的技術，具有可觀經濟收益預期。 應用領域：精細化工領域（農藥、藥物和染料） 技術轉化條件（包括：原料、設備、廠房面積的要求及投資規模）： 主要原料：間三氟甲基苯胺、尿素、硫酸、亞硝酸鈉、二氯甲烷 主要設備：重氮化反應釜、硫酸高位槽、亞硝酸鈉配制罐、重氮鹽滴加罐、 水解罐、水蒸氣發生器、蒸餾液接收罐、萃取罐、蒸餾釜等 廠房面積：150-200m2 投資規模：主要設備投資 100 萬元 合作方式及條件：擬與企業聯合進行中試及工業化生產。 

成果描述：對苯二酚和鄰苯二酚是重要的化工產品，在醫藥、染料、橡膠和有機合成等領域都有廣泛的用途。近年來，隨著經濟的發展和人民物質生活水平的提高，苯二酚的應用領域得到擴展，市場需求巨大。合成苯二酚的方法由于操作過程復雜、生產過程能耗大和環境污染嚴重等原因基本瀕臨淘汰。苯酚直接羥基化法由于反應副產物主要是水、原子利用率高符合綠色化學的觀點。在溫和條件下由苯酚羥基化一步合成苯二酚對于實現化工產品的清潔化和節能化生產意義重大。已經工業化的Brichem法所用的TS-1催化劑制備過程復雜，使得催化劑成本很高，因此仍需尋找能夠替代TS-1的催化劑。 本成果提供價廉易得、制備成本低、性能穩定的苯酚羥基化催化劑。碳分子篩進行改性處理后對苯酚一步氧化制取二酚具有很好的反應活性，重復使用6次活性基本不下降，具有很好的穩定活性。其中經氫氟酸和鹽酸混合液處理碳分子篩后再用過氧化氫浸泡處理得到的催化劑，具有最好的反應活性，苯酚的轉化率為29.6%，二酚的收率為23%，過氧化氫的利用率達到80%。 鹽酸處理后的活性炭浸漬硝酸鐵，烘干后在400℃焙燒后，用于苯酚的羥基化，在溫和條件下（30℃，接近常溫）反應2小時，可獲得36%的二酚收率，二酚選擇性85-90%，過氧化氫的利用率達到40%。市場前景分析：該項技術可應用于化工生產企業，使用該項技術，可以避免副產物，二酚單程收率高，原料可回收進一步使用，生產過程更容易達到環評要求。與同類成果相比的優勢分析：催化劑活性評價： 30 °C、苯酚:H2O2為 1:1、載鐵催化劑用量0.1g、反應時間1~2h，苯二酚收率 36 %。 30 °C、苯酚:H2O2為 3:1、碳分子篩用量0.1g、反應時間1~2h，苯二酚收率23%. 催化劑穩定性評價： 30 °C、苯:H2O2為 1:3、載鐵催化劑用量0.5g、反應時間4~7 h，催化劑重復3次，活性保持基本不變。 國內先進。

間三氟甲基苯酚是間氨基三氟甲苯的主要衍生產品之一，它是合成酰氨類農藥除草劑“吡氟草胺”的關鍵中間體。另外，其嘧啶丙烯酸酯作為農藥殺菌劑使用；在醫藥領域，用于合成抗菌素重要中間體3-芳基甲基頭孢菌素衍生物，合成抗驚蕨藥物苯基苯氧乙基氨基磺酸酯，抗結核病藥物N、N-二苯基脲衍生物。根據目前文獻報道，間三氟甲基苯酚的合成方法有五種: 過氧化氫氧化法,三氟甲基烷基化法,電解法,重氮化水解法,醚水解法等。其中重氮化水解法所使用的原料便宜易得,反應條件溫和, 產品的收率和純度高。該法是目前工業上應用得最廣泛的方法。

公開了2?氟?4?烯丙基?6?硝基苯酚及其與2?氟?4?硝基?6?烯丙基苯酚的聯合制備方法和用途。以2?氟苯基烯丙基醚為原料，經Claisen熱重排制備2?氟?6?烯丙基苯酚及2?氟?4?烯丙基苯酚的混合物，向反應體系加入氯仿后直接用硫酸?硝酸組成的混酸硝化得2?氟?4?烯丙基?6?硝基苯酚及2?氟?4?硝基?6?烯丙基苯酚的混合物，分離得2?氟?4?烯丙基?6?硝基苯酚及2?氟?4?硝基?6?烯丙基苯酚。所制兩種化合物對多種病原菌及雜草具有較好的殺滅或抑制作用。

一、項目簡介碳酸二苯酯（DPC）是一種毒性小、無污染的重要工程塑料中間體，可用于合成許多重要的有機化合物及高分子材料，如聚碳酸酯、對羥基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯、二異氰酸酯等；還可作為聚酰胺和聚酯的增塑劑、溶劑和熱載體等。近年來，隨著對環境友好的以DPC和雙酚A為原料合成高品質聚碳酸酯（PC）新工藝的開發，使DPC成為引人注目的化合物，世界范圍內對DPC的需求也日益增大。采用苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的主要原料為苯酚、CO和O2，較之目前工業上采用的光氣法，不僅可降低成本，而且在生產過程中原料及中間體無劇毒，不腐蝕設備，對環境保護具有重要意義。目前，針對苯酚氧化羰基化法合成DPC過程開發出了一種新型高效負載型催化劑PdCl2-Cu(OAc)2/HZSM-5，DPC收率達到40%。二、市場前景  隨著PC清潔生產技術在國際上推廣應用，以及我國引進技術自行開發的大型PC裝置的建成投產，DPC的市場需求量將迅速增加，使得清潔生產DPC的技術成為國內外化學化工界關注和研究開發的熱點之一。目前生產DPC的工業方法是以光氣和苯酚為原料，但是光氣的劇毒和強腐蝕性以及相當數量的無機鹽的生成，使該法對生產安全、環境保護都十分不利，而且此法的生產規模小，成本較高，產品質量難以滿足電子信息等朝陽行業的要求，面臨著被淘汰的局面。苯酚氧化羰化法合成DPC為簡單的一步反應，此方法與其它方法相比，具有無污染、無有毒鹽生成的優點。它不僅克服了光氣法存在的缺點，而且與酯交換法相比，原料為初級化工產品，可降低消耗成本。該方法工藝簡單、流程短，具有廣闊的市場前景。三、合作方式尋求中試合作。

成果描述：苯酚是重要的基本有機化工原料，在工業上具有廣泛的用途，其需求量大，主要用于生產雙酚Ａ(亞異丙基二酚)和酚醛樹脂，也用于生產己內酰胺、苯胺、烷基酚、脂肪酸等產品, 此外，苯酚還可直接用作化學試劑、防腐劑和消毒劑。近年來，由于電子通訊、汽車工業和建筑業的迅猛發展，苯酚的一些下游產品需求增長較快，相應帶動了對苯酚需求的強勁增長，世界苯酚需求大約以年均3%~4%的速度增長。目前世界上生產苯酚的主要方法有異丙苯法、甲苯-苯甲酸法。其中異丙苯法是目前世界上生產苯酚最主要的方法，其生產能力約占世界苯酚總生產能力的92 %，目前，苯酚合成工藝正向無廢、少廢、不聯產丙酮技術發展。 本成果提供原料易得、價廉、制備成本低、性能穩定、壽命長、可重復使用的催化劑。采用活性炭直接作為苯羥基化制取苯酚的催化劑，可獲得單程收率12%，選擇性75-80%，重復10次左右活性保持基本不變；經硝酸氧化改性的活性炭浸漬負載硫酸鐵后烘干，制得載鐵活性炭，采用載鐵活性炭作為催化劑，可實現溫和條件下（30℃，接近常溫）高選擇性制取苯酚，收率可提高到20%，選擇性達到90%以上；采用連續流動反應器體系，在優化的工藝條件下，最好可得到苯酚收率28.1%和選擇性大于98%。此成果中的載鐵活性炭有較好的的實用性，可用于取代苯的環氧化。市場前景分析：該項技術可應用于化工生產企業，使用該項技術，可以避免副產物，苯酚單程收率高，原料可回收進一步使用，生產過程更容易達到環評要求。與同類成果相比的優勢分析：催化劑活性評價： 30 °C、苯:H2O2為 1:3、載鐵催化劑用量0.5g、反應時間4~7 h，苯酚收率> 20 %。 催化劑穩定性評價： 30 °C、苯:H2O2為 1:3、載鐵催化劑用量0.5g、反應時間4~7 h，催化劑重復3次，活性保持基本不變。 國內先進。

對氨基苯酚又名對羥基苯胺。是一種用途廣泛的有機合成中間體，主要用于染料、醫藥、橡膠領域。在醫藥工業中主要用于撲熱息痛和安諾明等藥物的生產。在橡膠行業，對氨基苯酚主要用于防老劑4010MA、4020、4030等的合成，這些產品是目前很有發展前途的子午輪胎產品的配套防老劑。國外對氨基酚生產能力約10萬噸／年，生產主要集中在北美和西歐，日本有一定產量，巴西、土耳其、韓國以及我國臺灣也有少量生產。從全球總消費量看，呈逐年上升勢頭，1994年全球共消費對氨基苯酚約6．7萬噸，1996年約消耗8．2萬噸，2000年需求量約10萬噸， 2005年需求量增加到近13萬噸。目前，我國對氨基苯酚的生產廠家有30多家，總生產能力約為4.5萬噸/年，產量約為3.0萬噸/年。我國對氨基酚主要用于生產解熱鎮痛藥一撲熱息痛，占對氨基酚總產量的88％左右，出口量約占10％，根據預測，預計2008年國內PAP需求量將達到約6.8萬噸，而今后幾年我國內子午輪胎比例將達到40%，這將大大刺激我國對氨基苯酚的發展。因此，總的說來，對氨基酚的市場缺口較大，開發利用前景十分廣闊。目前，對氨基酚的生產按原料路線分為對硝基酚法和硝基苯法，主要包括對硝基苯酚鐵粉還原法、對硝基苯酚加氫還原法、硝基苯催化氫化法和硝基苯電解還原法等。對硝基苯酚鐵粉還原法是對氨基苯酚生產最早采用的一種傳統的生產方法，該方法以對硝基氯苯為原料，經過水解及酸化得到對硝基酚，對硝基酚再經鐵粉還原得到對氨基酚。該方法不僅PAP收率低，且生產過程中會同時有大量的鐵泥和廢水生成，環境污染嚴重，在發達國家已被淘汰，我國的一些中小規模企業普遍采用該方法生產。對硝基苯酚加氫還原法同樣以對硝基氯苯為原料，采用與鐵粉還原法中一致的水解酸化工藝，所不同的是其還原工藝采用直接加氫，以R-Ni為催化劑，在水溶液中還原得到對氨基酚。該方法對氨基酚收率高，副產物少，且大大減少了廢液及廢渣的排放量，如美國孟山都、法國羅納普朗克、英國的斯特林公司和我國安徽八一化工集團等均采用該工藝技術生產。以硝基苯為原料合成對氨基酚相對硝基酚法具有明顯的原料優勢，按還原方法不同分為硝基苯催化氫化法和硝基苯電解還原法兩種工藝。這兩種工藝被普遍認為是目前世界上對氨基苯酚最先進、最有前途的生產工藝，美國、西歐、日本等發達國家和地區大都采用這兩種工藝，但在國內，這兩種工藝均不成熟。其中硝基苯電解還原法操作簡單，工藝流程短，產品純度高，環境污染小，但是設備復雜，耗電太多，對反應器的設計及工藝條件控制有較高的技術要求；而硝基苯催化加氫還原法工藝流程短，能耗低，對氨基苯酚收率較高，產品質量較好，被普遍認為是未來發展的方向。硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚通常以鉑、銠、鈀等貴金屬為催化劑，于稀硫酸介質中進行反應。反應中硝基苯首先加氫生成中間產物苯基羥胺，然后在酸性介質中苯基羥胺重排為對氨基苯酚。目前國外工業生產中該工藝均是以Pt/AC為催化劑，于10~20%的硫酸水溶液中進行。而在國內，該工藝一直未能實現真正意義上的工業化生產，主要是存在以下問題：（1）催化劑與產品分離困難。目前，該工藝所采用催化劑為Pt/C，所用載體為粉末狀活性炭。該催化劑不僅粒度小，而且比重較小，將催化劑從反應后的混合物中分離出來極為困難，導致催化劑在回收過程中損失較為嚴重，生產成本上升，市場競爭力下降。（2）由于反應過程中需要以硫酸為反應介質，一方面對設備材質要求較高，另一方面，在反應后處理過程中需要大量的氨水來中和反應液，才能將產物PAP和副反應產物苯胺從反應液中分離出來，工藝復雜，同時副產大量的稀硫酸銨溶液，綜合治理費用較高。本課題組針對現有工藝中存在的主要問題，開發了一種新的環境友好催化劑，獲得了較高的PAP收率。該催化劑不僅有效解決了金屬催化劑的分離問題，同時由于反應在近乎中性的水溶液中進行，一方面有效解決了設備腐蝕問題，另一方面，產品PAP及副反應產物苯胺可通過簡單的蒸餾、蒸發、冷卻、結晶等方式從反應液中分離出來，無需中和處理，簡化了生產工藝，提高了產品質量，也避免了大量硫酸銨廢液的生成。目前該項目正在河北陽煤正元化工集團進行中試放大研究，已取得階段性成果，PAP收率達到60%以上，催化劑回收率可完全滿足工業生產要求。

本發明涉及硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚的一種新型催化劑及其制備方法。該催化劑以活性炭為載體，Pt 為主催化劑，MoS2 為助催化劑。催化劑的制備步驟如下：(1)Pt/C催化劑的制備，即通過浸漬法將 Pt 負載在活性炭上；(2)將助催化劑 MoS2 通過浸漬、焙燒、并在適量 H2 下還原，負載于 Pt/C 上，最終得到用于制備對氨基苯酚的催化劑。使用該催化劑合成對氨基苯酚具有產率高，選擇性高的優點，且該催化劑的穩定性較好。經 23 次循環后，催化劑的活性保持良好，對氨基苯酚的收率仍在 83％以上，具有很好的工業應用前景。

本發明是一種溫和條件下利用含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑降解污水中苯酚。苯酚是造紙、煉焦、煉油、塑料、農藥、醫藥合成等行業生產的原料或中間體。隨著經濟的發展，未經處理的含酚廢水對人類的生存環境已經造成了嚴重的威脅。研究與開發高效、低成本的新型污水處理技術，特別是研究降解苯酚的高效降解技術，已成為環境工程、環境科學等領域的科學前沿和熱點問題。本發明設計提供的一種用于濕法氧化降解苯酚的多金屬氧酸鹽催化劑，(CTA)3+x [PVxMo12-xO40]（x = 1~3）。多酸催化劑具有合成方法簡單、催化降解高效(環境溫度下（15°C）空氣氧化降解苯酚，反應60 min，苯酚去除率達到70% 以上，COD去除率達到70%，TOC去除率達到70%，苯酚完全礦化。0 °C 苯酚60 min 降解率達到60%以上)、可重復利用和催化反應條件溫和等優點。克服了濕法催化氧化技術對設備、催化條件高要求的缺點。且在催化劑合成過程中合成條件溫和（常壓）、合成時間短、易操作。降解產物為簡單無機離子，不對環境造成二次污染。 利用一種溫和條件下利用含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑降解污水中苯酚的應用，可以解決很多技術問題： 1、利用多金屬氧酸鹽的組成和結構的多樣性，合成強氧化性的化合物，作為催化濕法氧化催化劑，降低濕法氧化的反應條件，提高實用性，降低成本； 2、調節反荷離子的種類，合成多金屬氧酸鹽固體催化劑，在水相反應中不溶脫，且易于分離重復使用，大大降低了催化劑使用成本； 3、多金屬氧酸鹽降解水中污染物苯酚反應條件溫和，在常溫常壓條件下通入空氣就可達到苯酚的有效降解，節約大量能源； 4、雜多酸膠束催化體系的引入使苯酚降解的體系同時具有液膜法和高級氧化法的雙重功效，不僅提高了催化效果而且催化條件溫和。 此項目主要依托國家自然科學基金和吉林省環保局項目。 含釩多金屬氧酸鹽(CTA)3+x [PVxMo12-xO40]（x = 1~3）在催化空氣氧化降解苯酚污水中，在室溫、空氣壓力條件下，苯酚污水降解率達到90%到100%，并且苯酚分子被完全礦化為簡單的無機離子，如CO32-和HCO3-。