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研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無(wú)催化劑縮聚的新機(jī)理，采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。 一、項(xiàng)目分類 關(guān)鍵核心技術(shù)突破 二、技術(shù)分析 聚酯是僅次于聚烯烴的第二大類人工合成高分子材料，被廣泛應(yīng)用于纖維、瓶材、薄膜等領(lǐng)域，與人們的生產(chǎn)生活密切相關(guān)。大多數(shù)商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金屬化合物的催化下通過(guò)熔融縮聚合成的。銻系催化劑是目前綜合性能最好，應(yīng)用最為廣泛的催化劑，殘留在聚酯中的金屬銻對(duì)人類健康和環(huán)境有潛在危害，亟待開(kāi)發(fā)新型綠色聚酯合成新方法，消除聚酯中殘留催化劑的危害。 聚酯的工業(yè)生產(chǎn)一般分為兩步反應(yīng)：（1）二元羧酸和二元醇通過(guò)酯化反應(yīng)合成低分子量羥基封端齊聚物；（2）酯交換反應(yīng)脫除二元醇獲得高分子量聚酯。其中第一步酯化反應(yīng)不需要外加催化劑，通過(guò)二元羧酸單體自身的羧基自催化即可進(jìn)行，而所謂的聚酯催化劑實(shí)質(zhì)上是第二步反應(yīng)的酯交換催化劑。只通過(guò)第一步酯化反應(yīng)就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，是無(wú)催化劑熔融縮聚合成高分子量聚酯唯一有效途徑。早在高分子學(xué)科創(chuàng)立之初的上世紀(jì)20年代末，Carothers就研究了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下熔融酯化縮聚，以期得到聚酯材料，然而產(chǎn)物分子量?jī)H有2-5 kDa，性能太差而無(wú)法應(yīng)用。酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)和高熔體黏度下排除副產(chǎn)物水的困難，被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致自催化方法無(wú)法獲得高分子量聚酯的原因。1941年，英國(guó)化學(xué)家Whinfield和Dickson受Carothers研究的啟發(fā)創(chuàng)造性地提出了酯交換策略，通過(guò)酯交換反應(yīng)脫除過(guò)量的二元醇合成了分子量高、力學(xué)性能優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英國(guó)ICI公司在1946年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前幾乎所有的商品化聚酯都是通過(guò)酯交換路線合成的，但是為了克服酯交換反應(yīng)的能壘，催化劑的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上對(duì)此做了總結(jié)，認(rèn)為自催化酯化縮聚合成高分子量聚酯是不可能實(shí)現(xiàn)的。 研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)自催化酯化縮聚機(jī)理的深入研究，得出自催化方法無(wú)法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應(yīng)過(guò)程中的官能團(tuán)比例失衡，而非酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)及副產(chǎn)物難以排出。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無(wú)催化劑縮聚的新機(jī)理，采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。過(guò)量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預(yù)聚物后，通過(guò)三步串聯(lián)的基元反應(yīng)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移、酸酐形成和再次酯化反應(yīng)，使得體系中的醇酸官能團(tuán)比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯。該方法中聚酯產(chǎn)物分子量增長(zhǎng)呈現(xiàn)出獨(dú)特的“加速”模式，從而在與傳統(tǒng)工藝相近的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無(wú)催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)進(jìn)一步深入研究聚合機(jī)理，優(yōu)化聚合工藝，解決了無(wú)催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體普適性問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的無(wú)催化劑合成。 本成果解決了聚酯工業(yè)的百年難題，屬于國(guó)際首創(chuàng)，并擁有完全的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，具有巨大的應(yīng)用潛力。

衛(wèi)星在軌運(yùn)行和返回過(guò)程中需經(jīng)歷極端高低溫環(huán)境，構(gòu)件尺寸的穩(wěn)定是保證衛(wèi)星在軌高精度、返回高安全、任務(wù)高可靠的關(guān)鍵。針對(duì)衛(wèi)星搭載的某寬帶微波載荷與衛(wèi)星本體材料之間熱膨脹系數(shù)不匹配極易導(dǎo)致的載荷在軌及返回過(guò)程中載荷接收精度不穩(wěn)定、信息傳輸不連續(xù)等問(wèn)題。我校陳駿教授團(tuán)隊(duì)以原創(chuàng)的負(fù)熱膨脹技術(shù)研發(fā)了具有輕質(zhì)、熱膨脹系數(shù)低、力學(xué)性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好的高性能低膨脹鋁基復(fù)合材料，并研制了系列關(guān)鍵連接內(nèi)置件、環(huán)件等高性能低膨脹構(gòu)件，首次將負(fù)熱膨脹技術(shù)應(yīng)用到我國(guó)的衛(wèi)星上，填補(bǔ)了高性能低膨脹金屬構(gòu)件在工程應(yīng)用領(lǐng)域的空白。該技術(shù)使得某寬帶微波載荷與衛(wèi)星本體之間熱膨脹匹配性增強(qiáng)、界面應(yīng)力大幅度減小，保證了衛(wèi)星在軌與返回過(guò)程中信號(hào)高精度傳輸與接收，助力衛(wèi)星成功返回。 圖1 實(shí)踐十九號(hào)衛(wèi)星成功返回（圖片來(lái)源國(guó)家航天局） 圖2 高性能低膨脹鋁基復(fù)合材料及構(gòu)件應(yīng)用于全球首顆可重復(fù)使用返回式技術(shù)試驗(yàn)衛(wèi)星（圖片來(lái)源央視新聞?lì)l道）

成果描述：針對(duì)目前國(guó)內(nèi)的聚酯生產(chǎn)裝置的工藝落后、只能生產(chǎn)低檔通用料的難題，自主開(kāi)發(fā)系列具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高檔PET專用樹(shù)脂的先進(jìn)制造工藝技術(shù)。 開(kāi)發(fā)熱收縮膜共聚酯專用料或光學(xué)材料用專用料等。可提供共聚酯熱收縮膜專用樹(shù)脂的全套聚合技術(shù)及工藝，在PET裝置上實(shí)現(xiàn)共聚酯的聚合制造，關(guān)鍵技術(shù)工藝包括： 1）PET熱收縮膜專用料關(guān)鍵結(jié)構(gòu)表征及聚合實(shí)現(xiàn)，建立共聚單體含量、分布與收縮性能、結(jié)晶性能、加工性能之間的關(guān)系； 2）針對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的PET裝置，提供PET熱收縮膜專用料生產(chǎn)內(nèi)控指標(biāo)及催化聚合工藝，指導(dǎo)裝置開(kāi)發(fā)共聚酯產(chǎn)品。 3）建立共聚酯專用料結(jié)構(gòu)性能快速評(píng)價(jià)方法，指導(dǎo)裝置快速調(diào)整聚合工藝及條件，可控聚合制備合格產(chǎn)品。市場(chǎng)前景分析：目前國(guó)內(nèi)PET行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩狀況嚴(yán)重，低端產(chǎn)品需求早已飽和，高端產(chǎn)品（如特種聚酯薄膜）專用料又需大量進(jìn)口。聚酯熱收縮薄膜是一種新型熱收縮包裝材料， 由于它具有易于回收、無(wú)毒、無(wú)味、機(jī)械性能好、特別是符合環(huán)境保護(hù)等特點(diǎn)，在發(fā)達(dá)國(guó)家聚酯（PET）已成為取代聚氯乙烯（PVC）熱收縮薄膜的理想替代品。目前國(guó)內(nèi)至今尚無(wú)完全符合熱收縮薄膜產(chǎn)品要求的國(guó)產(chǎn)專用聚酯及與之相配套的成膜工藝問(wèn)世。具有高附加值，市場(chǎng)需求巨大。與同類成果相比的優(yōu)勢(shì)分析：制備的產(chǎn)品滿足加工及使用性能要求，獲得市場(chǎng)認(rèn)可。如熱收縮型聚酯薄膜在常溫下穩(wěn)定，加熱時(shí)（玻璃化溫度以上）收縮，在一個(gè)方向上發(fā)生70%以上的熱收縮。國(guó)內(nèi)領(lǐng)先。

環(huán)境友好型聚酯用鈦系催化劑系列產(chǎn)品包括PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）、PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、聚酯多元醇（己二酸或?qū)Ρ蕉姿峄⒎勰┩苛嫌镁埘サ榷鄠€(gè)聚酯品種生產(chǎn)所需的催化劑。上述鈦系催化劑外觀均為淺黃色至無(wú)色透明液體，具有常溫不水解、不含重金屬元素、活性高、選擇性高、添加量少、使用成本低、不屬易燃易爆危險(xiǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，是取代現(xiàn)有重金屬（銻系和錫系）催化劑以及鈦酸酯類催化劑的新一代環(huán)境友好型催化劑。該系列鈦系催化劑產(chǎn)品由超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心自主開(kāi)發(fā)，均已實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，并在大型聚酯生產(chǎn)裝置（20萬(wàn)噸/年P(guān)ET裝置、1萬(wàn)噸/年P(guān)BS裝置等）成功得到應(yīng)用。

環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂中用量最大、應(yīng)用最廣的品種之一，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，但都屬易燃產(chǎn)品。針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯的易燃問(wèn)題，本項(xiàng)技術(shù)通過(guò)分子設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)合成的一類高效膨脹型含磷阻燃劑、磷氮復(fù)合型高效無(wú)鹵阻燃劑（反應(yīng)型和添加型）以及復(fù)合納米催化技術(shù)。對(duì)于反應(yīng)型阻燃劑，合成的阻燃樹(shù)脂具有透明性好，阻燃性高，無(wú)熔滴，基體性能優(yōu)異等特點(diǎn)。對(duì)于添加型阻燃劑，具有添加分?jǐn)?shù)少，耐析出，產(chǎn)品透明性優(yōu)良、介電性能以及對(duì)于產(chǎn)品基體的性能損傷小等特點(diǎn)。在燃燒時(shí)不產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象，熱釋放速率低，煙霧產(chǎn)生量低于同類產(chǎn)品 。例如：用于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，添加量 3-7% 時(shí)，可以達(dá)到 LOI>30 ，垂直燃燒 V-0 級(jí)，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣泛。 主要技術(shù)、指標(biāo)： Tg = 135——170 °C (基于不同的結(jié)構(gòu)的阻燃劑單體)，熱膨脹系數(shù)＜280 ppm/°C， 吸水率＜0.8 wt%，介電常數(shù)＜4.0，氧指數(shù)＞29，垂直燃燒V-0。 建設(shè)投產(chǎn)條件（投入資金情況、需要的廠房、使用配套設(shè)施狀況等）： 生產(chǎn)規(guī)模：按1000噸計(jì)算（指環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯專用阻燃劑規(guī)模） 設(shè)備投資：300萬(wàn)元； 產(chǎn)值：8000萬(wàn)元； 利稅：4000萬(wàn)元。

本技術(shù)開(kāi)發(fā)了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的三元可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯, 不僅性能與 BASF公司開(kāi)發(fā)的Ecoflex相當(dāng)，具有良好的生物降解性、加工性能和機(jī)械性能，而且合成方法相對(duì)簡(jiǎn)便，在普通的聚酯反應(yīng)器或加工設(shè)備上即可進(jìn)行。產(chǎn)品性能可通過(guò)調(diào)整共聚單元的比例或反應(yīng)時(shí)間來(lái)加以控制，從而滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求 主要技術(shù)、指標(biāo)： 拉伸強(qiáng)度： 10 ——40 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率： 100%——1000% 熔融指數(shù)：3——10 g/min；分子量：4萬(wàn)——60萬(wàn) 建設(shè)投產(chǎn)條件（投入資金情況、需要的廠房、使用配套設(shè)施狀況等）： 年產(chǎn)3000噸所需儀器設(shè)備投資1000萬(wàn)元，廠房1800平米。

項(xiàng)目研究?jī)?nèi)容： 傳統(tǒng)塑料降解性能和生物相容性差，使用后由于不能 生物降解照成嚴(yán)重的 “白色污染 ”。本項(xiàng)目利用自制的低聚乳酸（ OLA ）與 現(xiàn)有的芳香族聚酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ PET）以及第二組分聚乙二醇 進(jìn)行反應(yīng)性共混， 得到可生物降解脂肪 /芳香共聚酯； 通過(guò)對(duì)原料、 投料比 以及反應(yīng)條件的選擇，使力學(xué)性能、生物降解性以及生產(chǎn)成本最優(yōu)，成膜 透明性能很好。 技術(shù)特點(diǎn) ：與同類普通

本技術(shù)采用自主開(kāi)發(fā)的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)化新型立式鼓泡塔式反應(yīng)器，通過(guò)特殊的內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)與 組合，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)氣 (醇) 液 (酸) 呈現(xiàn)鼓泡式逆向流動(dòng)，反應(yīng)器內(nèi)局部與整體混合狀況均良 好，溫度分布、停留時(shí)間及壓降等操作條件可控，有效的耦合了聚酯多元醇或增塑劑生產(chǎn)過(guò)程 中酯化反應(yīng)過(guò)程和移走副產(chǎn)物小分子的精餾過(guò)程，強(qiáng)化了小分子副產(chǎn)物的分離效率，實(shí)現(xiàn)了傳 質(zhì)傳熱和反應(yīng)過(guò)程的耦合強(qiáng)化，使過(guò)程效率大幅提高。以PEA為例，生產(chǎn)周期可從傳統(tǒng)的20多 小時(shí)縮短至6個(gè)小時(shí)，酸值等即可達(dá)到指標(biāo)要求。該技術(shù)不但節(jié)能降耗，提高產(chǎn)品品質(zhì)，還可 滿足柔性化生產(chǎn)要求。其主要技術(shù)特點(diǎn)： 1. 流場(chǎng)結(jié)構(gòu)化新型立式鼓泡塔式反應(yīng)器中氣液呈鼓泡式逆向流動(dòng)，反應(yīng)器內(nèi)局部和整體流 型可調(diào)控，無(wú)死區(qū)。 2. 新型立式鼓泡塔式反應(yīng)器采用多段組合的連接方式，拆裝方便，反應(yīng)器內(nèi)物料停留時(shí) 間、溫度分布等可調(diào)控，自動(dòng)化程度高。 3. 連續(xù)化技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，酸值低，水含量低。 4. 該連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)可大幅縮短生產(chǎn)周期，大大減少能耗等。 5. 該連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)，操作彈性大，適合多種聚酯多元醇和增塑劑的柔性化生 產(chǎn)。

江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院在生物可降解聚酯方面獲得如下技術(shù)：聚對(duì)苯 二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBAT）、聚對(duì)苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯 （PBST）連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)；聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸-丁 二醇共聚酯（PBSA）中式間歇生產(chǎn)技術(shù)。同時(shí)針對(duì)以上聚酯開(kāi)發(fā)出一系列商業(yè)化 改性制品：PBAT（PBST）與淀粉改性膜制品（可堆肥降解垃圾袋、包裝袋、泡沫 塑料）、PBAT（PBST）與 PLA 改性膜制品（可降解地膜、保鮮膜、包裝膜）、PBST （PBSA）改性紡絲制品（無(wú)紡布、編織袋）、PBS 改性制品（一次性注塑制品）。

江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院在生物可降解聚酯方面獲得如下技術(shù)：聚對(duì)苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBAT）、聚對(duì)苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯（PBST）連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)；聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBSA）中式間歇生產(chǎn)技術(shù)。同時(shí)針對(duì)以上聚酯開(kāi)發(fā)出一系列商業(yè)化改性制品：PBAT（PBST）與淀粉改性膜制品（可堆肥降解垃圾袋、包裝袋、泡沫塑料）、PBAT（PBST）與 PLA 改性膜制品（可降解地膜、保鮮膜、包裝膜）、PBST（PBSA）改性紡絲制品（無(wú)紡布、編織袋）、PBS 改性制品（一次性注塑制品）。