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近日，清華大學(xué)化學(xué)系王定勝教授、李亞棟院士領(lǐng)導(dǎo)的課題組在甲酸電氧化領(lǐng)域取得突破，相關(guān)工作以“負(fù)載在氮摻雜碳上的單原子Rh：一種甲酸氧化的電催化劑”（Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acid oxidation）為題在《自然·納米技術(shù)》（Nature Nanotechnology）發(fā)表。燃料電池是一種理想的能量來(lái)源，它可以以環(huán)境友好的方式將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。氫氧燃料電池作為航空飛船的主要燃料，在上世紀(jì)80年代就已經(jīng)得到了發(fā)展，近年來(lái)氫氧燃料電池在汽車(chē)上的應(yīng)用也有了突飛猛進(jìn)的提高。然而氫氧燃料電池需要用體積大且危險(xiǎn)的高壓氫氣作為其燃料，這限制了氫氧燃料電池的發(fā)展。而直接甲酸燃料電池(DFAFCs)由于其體積小，毒性小，nafion@膜的穿透率低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)便攜式電子設(shè)備最有前途的電源之一。在之前的研究中，負(fù)載型納米級(jí)鈀和鉑通常被認(rèn)為是DFAFCs的陽(yáng)極反應(yīng)甲酸電氧化（FOR）中最有效的催化劑，并得到了深入的研究。然而，由于FOR催化劑質(zhì)量活性較低和一氧化碳抗毒性較差， DFAFCs陽(yáng)極材料的發(fā)展達(dá)到了一個(gè)瓶頸，極大地阻礙了其應(yīng)用。SA-Rh/CN的合成路徑示意圖及其表征在本工作中，研究人員使用主-客體合成策略成功地合成負(fù)載原子分散Rh的氮摻雜碳催化劑(SA-Rh/CN)，發(fā)現(xiàn)盡管Rh納米顆粒對(duì)甲酸氧化活性很低，但是SA-Rh/CN卻具有極好的電催化性能。與最先進(jìn)的催化劑Pd/C和Pt/C相比，SA-Rh/CN的質(zhì)量活性分別提高了28倍和67倍。有趣的是，在CO剝離實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)雖然納米級(jí)Rh催化劑對(duì)CO毒性十分敏感，但是SA-Rh/CN很難吸附CO并且可以在很低的電壓下氧化CO，這說(shuō)明SA-Rh/CN對(duì)CO毒化幾乎免疫。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期反應(yīng)的測(cè)試后，SA-Rh/CN中的Rh原子具有抗燒結(jié)的能力，并因此在30000s的CA測(cè)試或者20000圈ADT測(cè)試后活性幾乎沒(méi)有改變。在組裝電池的實(shí)驗(yàn)中，SA-Rh/CN的質(zhì)量比能量密度在不同溫度下分別是商業(yè)鈀碳催化劑的8.8倍（30oC），14.8倍（60oC）和14.1倍（80oC）,這也說(shuō)明了SA-Rh/CN在DFAFCs的應(yīng)用中具有很高的潛力。最后，研究者用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了Rh單原子甲酸氧化的機(jī)理。研究者發(fā)現(xiàn)在SA-Rh/CN上，甲酸根路線(xiàn)更為有利。和Rh納米顆粒具有較低的CO吸附能壘不一樣，SA-Rh/CN上的Rh單原子吸附CO能壘較高，以及與CO的相對(duì)不利的結(jié)合，使SA-Rh/CN具有極高的CO抗毒性。這一發(fā)現(xiàn)將傳統(tǒng)的甲酸電氧化催化劑的質(zhì)量比活性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且很好地解決了傳統(tǒng)納米催化劑的CO毒化問(wèn)題。該發(fā)現(xiàn)有助于在燃料電池領(lǐng)域取得突破，并有望應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備上。本論文的通訊作者是王定勝教授、李亞棟院士，清華大學(xué)博士后熊禹是本文的第一作者。本研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部的經(jīng)費(fèi)資助。論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-0665-x

在化工生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有大量的低濃度的甲酸溶液產(chǎn)生，由于甲酸與水會(huì)形成恒沸物，因此要獲得高濃度的甲酸必須采用普通精餾以外方案。本技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度甲酸溶液的回收，并采用特殊精餾法脫水最終可獲得高濃度（98%左右）的甲酸。同現(xiàn)有的甲酸回收工藝相比，該技術(shù)具有甲酸得率高，能耗小，回收成本低等優(yōu)點(diǎn)。年回收5000噸高濃度甲酸，設(shè)備投資約100萬(wàn)。主要設(shè)備包括：濃縮塔、脫水塔、貯罐等。

為白色或灰白色結(jié)晶粉末，在常溫干燥下穩(wěn)定，易溶于水，微溶于乙醇。在弱堿性水溶液中穩(wěn)定，在中性，酸性溶液中極不穩(wěn)定。具有強(qiáng)還原性，極易被氧化，自燃。該產(chǎn)品由于用途十分廣泛，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上常年均屬于緊俏物資。 由于傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法中要用到價(jià)格昂貴的鋅粉而使其產(chǎn)量受到極大的限制；為解決這一問(wèn)題，專(zhuān)家們開(kāi)始研究其它的生產(chǎn)工藝來(lái)制備保險(xiǎn)粉，于是出現(xiàn)了原料來(lái)源方便，價(jià)格低廉的甲酸鈉法生產(chǎn)連二亞硫酸鈉（即保險(xiǎn)粉）。目前該技術(shù)幾乎取代了傳統(tǒng)的鋅粉法。 連二亞硫酸鈉作為強(qiáng)還原劑，主要用于印染工業(yè)作為媒染劑，撥染劑，因能將染色缺陷撥色重染因而俗稱(chēng)保險(xiǎn)粉。還廣泛用于棉，麻，紙漿中，食品工業(yè)中飴糖制造，陶土的漂白；用于制造還原染料，醫(yī)藥，橡膠抗氧劑以及用于金銀的回收，銅板印刷和氧化分析等方面。由于用途廣，功能特殊，暫無(wú)可替代的產(chǎn)品，尤其在紡織印染行業(yè)中的重要作用，使其國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供應(yīng)處于緊張狀態(tài)，同時(shí)還要向有關(guān)國(guó)家和地區(qū)出口，市場(chǎng)前景一直很好。

        對(duì)于難降解工業(yè)廢水的處理，單獨(dú)催化臭氧氧化技術(shù)存在臭氧劑量大、氣體回收難、出水毒性高等問(wèn)題，而單獨(dú)生物降解處理難降解有機(jī)廢水周期長(zhǎng)、設(shè)備成本高。催化臭氧氧化與微生物降解近場(chǎng)耦合工藝則將按序進(jìn)行的催化氧化裝置和生物掛膜裝置兩個(gè)處理單元合并，利用催化臭氧技術(shù)提高難降解有機(jī)廢水的可生化性，同時(shí)采用生物膜技術(shù)減少后續(xù)處理成本，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本提高COD、色度和濁度去除率的效果，同時(shí)降低出水毒性，減少環(huán)境生物風(fēng)險(xiǎn)。

環(huán)己基甲酸是一種重要的有機(jī)合成中間體，其本身是良好的光固化劑，還可以用于治療血吸蟲(chóng)新藥吡喹酮的合成。其衍生物如反式-4-異丙基環(huán)己甲酸甲酯是生產(chǎn)治療糖尿病新藥那格列奈的中間體，因此制備環(huán)己基甲酸在有機(jī)合成中占有比較重要的地位。本技術(shù)以資源合理利用苯甲酸鹽為目的，針對(duì)苯甲酸存在較多的弊端，如催化劑穩(wěn)定性差，回收較難，環(huán)境污染嚴(yán)重，環(huán)己基甲酸產(chǎn)率低等問(wèn)題，通過(guò)恒壓反應(yīng)、酸洗與精餾有機(jī)結(jié)合實(shí)現(xiàn)苯甲酸鹽資源化利用，轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品環(huán)己基甲酸。此外，將苯甲酸鹽為原料，避免了選擇加氫時(shí)副反應(yīng)

研發(fā)階段/n內(nèi)容簡(jiǎn)介：以鄰氯苯腈作原料制備,主要用于醫(yī)藥的中間體。外觀(guān)：類(lèi)白色結(jié)晶粉末；含量：≥99.8%；熔點(diǎn)：161-165℃；水份：≤0.5%；2-氯-3-硝基苯甲酸：≤0.2%；用途：除作硝基安定外，是農(nóng)藥"胺草唑"的中間體。主要用于小麥、大麥的除草劑，特別對(duì)有分裂草有效。

本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種降解氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的方法，所述方法包括如下步驟：制備電解水，制得的電解水的有效氯濃度的范圍為40mg/L?60mg/L，pH值為3.0?6.5；將電解水加入到氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，按照氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液和電解水的體積比為2:1～1:5混合；在溫度25℃?65℃的條件下靜置處理，靜置處理的時(shí)間為不少于1min。本發(fā)明的降解氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的方法采用了安全、有效的電解水處理，可提供一種可有效去除氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的最優(yōu)工藝條件。

本發(fā)明提供一種苯甲酸酯類(lèi)衍生物，通過(guò)化學(xué)方法合成一系列苯甲酸酯衍生物，包括酯類(lèi)化合物、(硫)醚類(lèi)化合物和酰胺類(lèi)化合物，合成的化合物大部分具有新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并通過(guò)體外細(xì)胞活性實(shí)驗(yàn)證實(shí)所合成的苯甲酸酯衍生物有很顯著的類(lèi)似神經(jīng)生長(zhǎng)因子NGF的活性，體內(nèi)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證實(shí)合成的新化合物2，3-二羥基苯甲酸十四脂具有增強(qiáng)老年小鼠記憶的效果，因此苯甲酸酯類(lèi)衍生物可在制備預(yù)防及治療老年癡呆癥神經(jīng)退行性疾病藥物中應(yīng)用，尤其是在制備治療阿爾茨海默癥(AD)等神經(jīng)退行性疾病藥物中的應(yīng)用。本發(fā)明開(kāi)拓了苯甲酸酯衍生物新的藥物用途，制備方法合理，操作簡(jiǎn)便。為預(yù)防及治療老年癡呆癥等神經(jīng)退行性疾病提供新的治療藥物。

一、項(xiàng)目簡(jiǎn)介T(mén)DC為白色粉末狀結(jié)晶，是一種重要的有機(jī)化合物。本項(xiàng)目是碳酸二甲酯（DMC）與2,4-二氨基甲苯（TDA）催化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）, 本工藝所用原料毒性低、污染小，反應(yīng)條件溫和，并且只有副產(chǎn)物甲醇。該工藝過(guò)程既可以直接用于制備TDC作為殺蟲(chóng)、殺菌和解熱鎮(zhèn)痛的藥物，更主要的是由TDC制備TDI。二、市場(chǎng)需求與前景我國(guó)對(duì)甲苯二異氰酸酯（TDI）的需求很大，而且需求量呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。主要依靠進(jìn)口。而國(guó)內(nèi)僅有的幾家生產(chǎn)廠(chǎng)家，均是引進(jìn)國(guó)外的光氣法生產(chǎn)技術(shù)，使用有毒的光氣、副產(chǎn)物氯化氫腐蝕設(shè)備且污染環(huán)境。新的TDI合成技術(shù)不僅可以頂替進(jìn)口、填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，而且可以使我國(guó)在該領(lǐng)域處于世界先進(jìn)水平，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的TDI生產(chǎn)技術(shù)。本項(xiàng)目在溫和反應(yīng)條件下DMC與TDA催化合成TDC，后續(xù)工藝使TDC分解即得到TDI。此工藝所用原料毒性低、污染小，反應(yīng)容易控制，只有副產(chǎn)物甲醇。甲醇又是氣相氧化羰基化生產(chǎn)DMC的原料。因此兩工藝相結(jié)合，可構(gòu)成“零排放”的綠色合成工藝路線(xiàn)。本項(xiàng)目對(duì)于環(huán)境保護(hù)和化工生產(chǎn)安全具有重要意義，TDI有非常好的市場(chǎng)前景，項(xiàng)目投產(chǎn)后可望獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。三、規(guī)模與投資年產(chǎn)500噸TDC，設(shè)備投資120萬(wàn)元。四、生產(chǎn)設(shè)備反應(yīng)釜、過(guò)濾機(jī)、蒸發(fā)器、干燥器、換熱器、精餾塔。五、效益分析本項(xiàng)目對(duì)于環(huán)境保護(hù)和化工生產(chǎn)安全具有重要意義，投產(chǎn)后可望獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。

氨基甲酸酯可應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、精細(xì)化工中間體，合成異氰酸酯、聚氨酯，工業(yè) 涂料、可在許多過(guò)程替代劇毒的光氣，在纖維改性、新材料合成方向發(fā)展很快。但由于國(guó)內(nèi)卻 大部分企業(yè)工藝技術(shù)落后，生產(chǎn)成本高。存在三廢、污染環(huán)境等問(wèn)題，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)供不應(yīng)求，每 年進(jìn)口2萬(wàn)余噸。 本課題組開(kāi)發(fā)了綠色清潔生產(chǎn)新技術(shù)，過(guò)程安全、環(huán)保，成本降低40％以上，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu) 異，優(yōu)級(jí)品含量大于99.5％，具有很強(qiáng)的國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 年產(chǎn)1萬(wàn)噸氨基甲酸酯，總投資4962 萬(wàn)元。