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（專(zhuān)利號(hào)：ZL 201510212365.5） 簡(jiǎn)介：本發(fā)明公開(kāi)了一種利用酸性離子液體催化制備四氫吡啶衍生物的方法，屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。該制備反應(yīng)中芳香胺、芳香醛和乙酰乙酸乙酯的摩爾比為2：2：1，酸性離子液體催化劑的摩爾量是所用乙酰乙酸乙酯的5～8％，反應(yīng)溶劑乙醇以毫升計(jì)的體積量為乙酰乙酸乙酯以毫摩爾計(jì)摩爾量的5～7倍，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，回流反應(yīng)30～45min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，有大量固體析出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣乙醇洗滌、真空干燥后得到純四氫吡啶衍生物。本發(fā)明與采用其它催化劑的制備方法相比，具有催化劑催化活性高、可生物降解性好、使用量少以及整個(gè)制備過(guò)程原料利用率高、操作簡(jiǎn)單方便等特點(diǎn)，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。  

本發(fā)明涉及一種鉻基催化劑，特別涉及一種利用溶膠-凝膠自燃燒法制備高比表面鉻基氟化催化劑的方法。

利用低溫等離子體協(xié)同催化劑催化氧化方法將內(nèi)燃機(jī)(柴油)尾氣中的PM (主要成分是碳和碳?xì)浠衔?和未完全燃燒的燃料HC氧化成二氧化碳(C02)和水(H20)，同時(shí)促進(jìn)HC還原NOx。本技術(shù)產(chǎn)品只需在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管上安裝一個(gè)等離子體反應(yīng)器，車(chē)上安裝一臺(tái)脈沖電源就可以實(shí)現(xiàn)PM、HC、NOx的同時(shí)去除。項(xiàng)目技術(shù)處世界領(lǐng)先水平。 本技術(shù)在柴油發(fā)電機(jī)上的性能測(cè)試結(jié)果，PM去除率高達(dá)91%，HC去除率可達(dá)到100%去除，NOx去除率為40%。 本成果產(chǎn)品可用于在用車(chē)改造或非道路移動(dòng)源的排放控制，其市場(chǎng)巨大。據(jù)《中國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)境管理年報(bào)(2019)》統(tǒng)計(jì)，2018年，全國(guó)柴油車(chē)保有量為2103萬(wàn)輛，其中國(guó)五及以上標(biāo)準(zhǔn)的汽車(chē)占15.4%。國(guó)四及以下柴油車(chē)約為1780萬(wàn)輛，其尾氣控制市場(chǎng)總量大約為3000億元以上。2015年，工程機(jī)械(非道路移動(dòng)源)保有量690.8萬(wàn)臺(tái).農(nóng)業(yè)機(jī)械柴油總動(dòng)力89783.8萬(wàn)千瓦.船舶保有量16.6萬(wàn)艘,飛機(jī)起降856.6萬(wàn)架次。因此，非道路移動(dòng)源尾氣排放控制約有1500億元的總市場(chǎng)規(guī)模。

催化劑技術(shù)的進(jìn)步關(guān)系到現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的興衰，其中酸、堿催化劑的使用涉及了三分之一以上的化工生產(chǎn)過(guò)程，廢水處理、設(shè)備腐蝕、固液殘?jiān)幚淼葐?wèn)題，必須從技術(shù)源頭上才可能根本解決。本項(xiàng)目技術(shù)突破傳統(tǒng)分子篩類(lèi)、金屬氧化物、酸堿性樹(shù)脂類(lèi)“固體催化劑”的限制，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一系列酸或堿強(qiáng)度、密度可以調(diào)變的復(fù)合固體酸、固體堿催化劑，可以在較寬的反應(yīng)溫度條件下穩(wěn)定使用，覆蓋 60?300℃工況條件。一方面替代液體酸或揮發(fā)性酸（硫酸、磷酸、有機(jī)磺酸、氫氟酸、三氯化鋁等），或腐蝕性堿（苛性堿、醇?jí)A）、有機(jī)堿（胺）催化劑在傳統(tǒng)化工生產(chǎn)中的應(yīng)用；另一方面，利用固體成型獨(dú)特的物化性質(zhì)和工況適應(yīng)性，配套結(jié)構(gòu)型反應(yīng)器、催化精餾反應(yīng)器發(fā)展了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高端化工成套技術(shù)。

"碳酸二甲酯（DMC）和甲酸甲酯（MF）是重要的綠色化工產(chǎn)品，受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。DMC可以代替氯甲烷、硫酸二甲酯、光氣等劇毒物質(zhì)進(jìn)行甲基化、酯交換、羰基化等反應(yīng)，在精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥、農(nóng)藥合成領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。DMC屬于低毒或無(wú)毒的化工產(chǎn)品，具有較高的氧含量（53%），因此可以作為汽油添加劑提高汽油的辛烷值。MF是一種重要的C1化學(xué)品，在醫(yī)藥和有機(jī)化工合成產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛。近年來(lái)，通過(guò)甲醇羰基化制備DMC常用的催化劑主要是負(fù)載型的Cu基催化劑，常用的載體主要是分子篩和活性碳，但是這些催化劑存在穩(wěn)定性差和DMC的選擇性低等問(wèn)題; 而甲醇羰基化制備MF的用催化劑是甲醇鈉、甲醇鉀等強(qiáng)堿性有機(jī)化合物和一系列金屬羰基化物。該類(lèi)催化劑的優(yōu)點(diǎn)是制備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是催化劑腐蝕性強(qiáng)，對(duì)原料要求極高，產(chǎn)物與催化劑分離困難。 為了解決現(xiàn)有的問(wèn)題，對(duì)于甲醇羰基化制備DMC的反應(yīng)，已成功地設(shè)計(jì)了一類(lèi)N雜碳材料負(fù)載型的Cu基催化劑，在微反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置，0~1.0 MPa，100~130 ?C，6390~127800 mL/g/h的反應(yīng)條件下，DMC的選擇性保持在97%以上，產(chǎn)率可達(dá)70%以上，催化劑穩(wěn)定性考核

半焦是利用低變質(zhì)非煉焦煤低溫干餾所制得的固體產(chǎn)物，以其固定碳含量高（ >82% ）、電阻率高、化學(xué)活性高、灰分低（ <6% ）、低鋁、低硫（ <0.3% ）、低磷等特性，已逐步取代冶金焦而廣泛應(yīng)用于電石、鐵合金、碳化硅等產(chǎn)品的生產(chǎn)。在半焦生產(chǎn)過(guò)程中，約有 10% 的半焦焦粉因粒度小，不符合生產(chǎn)工藝要求而未能加以利用。本項(xiàng)目 通過(guò)在半焦焦末中添加金屬、金屬化合物或非金屬及其化合物并進(jìn)行中低溫?zé)崽幚恚诒韧ǔＪ匾臏囟雀蜁r(shí)進(jìn)行石墨化，并且因?yàn)榻饘倩蚍墙饘倭Ｗ优c碳原子的結(jié)合可同時(shí)實(shí)現(xiàn)功能化石墨粉的制備。可作為功能材料、添加劑、電極材料、貯氫材料等，廣泛應(yīng)用于國(guó)防和民用領(lǐng)域，成為現(xiàn)代工業(yè)及高、新、尖技術(shù)發(fā)展必不可少的非金屬材料。

本發(fā)明公開(kāi)了一種固定床反應(yīng)器中結(jié)構(gòu)化催化劑定點(diǎn)再生方法。該方法包括如下步驟：原料氣通過(guò)流向變換的形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)化固定床反應(yīng)器在400-700?℃，0.15-1.00?MpaA的條件下發(fā)生反應(yīng)至催化劑失活，再生氣同樣通過(guò)流向變換的形式與積炭催化劑在350?℃-700?℃，0.15-1.50?MPaA的條件下進(jìn)行失活催化劑的原位燒炭再生，含氧氣體流向變換周期為0.5-20.0?h。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)積炭催化劑的定點(diǎn)再生，同時(shí)解決燒炭過(guò)程中催化劑燒炭不均以及床層飛溫的問(wèn)題，能夠?qū)崿F(xiàn)再生劑的可控預(yù)積炭，大大提高目標(biāo)產(chǎn)物收率，可用于甲醇制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高活性的櫻桃核碳負(fù)載的鈀催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述催化劑中櫻桃核碳為成型顆粒狀，作為載體硬骨架；鈀負(fù)載于碳層表面，其在催化劑中的重量含量為0.05～2％。本發(fā)明以櫻桃核作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)高溫碳化，然后經(jīng)過(guò)氫氧化鉀活化并在活化過(guò)程中進(jìn)行原位氮原子摻雜，從而獲得大比表面、表面氮原子修飾的多孔櫻桃核硬碳材料，作為載體時(shí)能更好的分散催化劑，展現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能，同時(shí)具有更為優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，可減緩碳載體反應(yīng)過(guò)程中破碎等問(wèn)題，提高催化劑壽命，在對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)中有替代商業(yè)活性炭的潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。采用創(chuàng)新性的制造工藝將廢棄櫻桃殼轉(zhuǎn)變成高硬度、氮摻雜的、高比表面積的成型多孔活性碳顆粒，在催化加氫反應(yīng)中作為催化劑的載體展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。可作為吸附材料及催化劑載體得以廣泛應(yīng)用。

本發(fā)明涉及一種等離子體輔助溶膠凝膠法制備高效氧化性催化劑的方法，利用等離子體中的活性粒子在常溫下分解凝膠中的有機(jī)物和硝酸鹽，制備得到活性組分為MnOx或MnCeOx的氧化性催化劑。本發(fā)明具有的優(yōu)勢(shì)效果在于：（1）對(duì)氮氧化物催化氧化具有較高的活性和選擇性；（2）具有較寬的溫度適應(yīng)窗口；（3）制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低，可廣泛應(yīng)用于煙氣選擇性催化氧化的脫硝催化劑制備過(guò)程。

利用金屬配合物性質(zhì)易調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)改變電荷、脂溶性，實(shí)現(xiàn)金屬配合物對(duì)細(xì)胞器的靶向性富集調(diào)控（Coord. Chem. Rev., 2019, 378, 66）。在此基礎(chǔ)上，利用金屬配合物的長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命，構(gòu)筑一系列單/雙光子的光敏劑用于細(xì)胞器靶向的癌癥治療（Nat. Chem., 2019, 11, 1041; Nat. Commun., 2020, 11, 3262; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 14049; 2017, 56, 14898; 2019, 58, 14334; PNAS, 2018, 115, 5664; 2019, 116, 20296），為開(kāi)發(fā)金屬配合物用于生物治療提供了新的研究思路。然而，與傳統(tǒng)化療藥物類(lèi)似，這類(lèi)光敏劑通過(guò)誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡實(shí)現(xiàn)腫瘤治療，同樣也面臨可能的耐藥風(fēng)險(xiǎn)。至今為止，金屬配合物誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞非凋亡性死亡、實(shí)現(xiàn)克服腫瘤耐藥研究尚處于起步階段。在前期實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞壞死、漲亡等非凋亡性死亡的工作基礎(chǔ)上（Chem. Sci., 2018, 9, 5183; Chem. Commun., 2018, 54, 6268; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3315），巢暉教授課題組開(kāi)發(fā)了基于釕(II)配合物的拓?fù)洚悩?gòu)酶 I/II雙重催化抑制；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，配合物能誘導(dǎo)耐藥腫瘤細(xì)胞壞死性凋亡，有效克服腫瘤耐藥 通過(guò)輔助配體改變配合物的電荷和脂溶性，從而調(diào)控配合物的細(xì)胞攝取量和細(xì)胞器靶向性。其中環(huán)金屬化配合物Ru7在具有高細(xì)胞攝取量的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞核靶向富集（圖2）。DNA拓?fù)洚悩?gòu)酶（topoisomerase，Topo）為催化DNA拓?fù)鋵W(xué)異構(gòu)體互相轉(zhuǎn)變的酶的總稱(chēng)，可調(diào)控DNA轉(zhuǎn)錄、復(fù)制和基因表達(dá)。根據(jù)催化機(jī)制，Topo酶劃分為T(mén)opo I和Topo II，因在腫瘤細(xì)胞中高表達(dá)而成為臨床腫瘤治療靶點(diǎn)。喜樹(shù)堿（Topo I抑制劑）和依托泊苷（Topo II抑制劑）是其代表性藥物，但這類(lèi)單一酶抑制劑的療效受多種因素限制，與之相比，Topo I/II雙重抑制劑具有顯著的治療優(yōu)勢(shì)。利用DNA松弛、斷裂和凝膠電泳遷移率轉(zhuǎn)移分析，輔助分子對(duì)接模擬計(jì)算，證實(shí)Ru7通過(guò)π-π堆積、陽(yáng)離子-π相互作用以及氫鍵與Topo I/II的催化口袋相結(jié)合，從而阻止DNA拓?fù)洚悩?gòu)酶與DNA的結(jié)合，是罕見(jiàn)的Topo I/II雙重催化抑制劑。