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課題組設(shè)計合成片狀二維KNbO 3

開發(fā)了多種結(jié)構(gòu)的納米復合催化材料，用于高性能的電解水制氫電極材料。

光催化劑的實用化研究一直受到人們的廣泛重視，目前的研究熱點主要集中在探索新型光催化材料，將凹凸棒土的高吸附特性和光催化技術(shù)結(jié)合起來，將活性光催化劑負載在凹凸棒土表面，可以解決光催化劑的固定化問題，明顯提高催化劑的光催化性能；同時，由于凹凸棒土的特殊棒晶狀結(jié)構(gòu)，使光催化劑易于沉降、分離，重復利用， 解決了催化劑的重復利用問題，具有突出的優(yōu)點和特點。 技術(shù)特點：一種 CO2 轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯的高效納米催化劑及其制備方法，通過將天然凹凸棒礦石粉碎篩選，去除雜質(zhì)，得到凹凸棒粉末 后分散到第一溶劑中，加入改性劑

氫能源是高效的綠色能源，如何低廉高效的大規(guī)模生產(chǎn)是制約其應用的一個關(guān)鍵因素。近年來，電解水制氫受到學術(shù)界廣泛關(guān)注，尋找廉價高效的非鉑電催化劑成為時下研究熱點。本項目分別采用輻射法及水熱法制備了鉬硫化物/碳納米復合材料,其催化析氫性能優(yōu)于商用Pt/C（20%Pt）催化劑，而且具有良好的催化穩(wěn)定性,適合大規(guī)模制備。

氫能源是高效的綠色能源，如何低廉高效的大規(guī)模生產(chǎn)是制約其應用的一個關(guān)鍵因素。近年來，電解水制氫受到學術(shù)界廣泛關(guān)注，尋找廉價高效的非鉑電催化劑成為時下研究熱點。本項目分別采用輻射法及水熱法制備了鉬硫化物/碳納米復合材料, 其催化析氫性能優(yōu)于商用Pt/C（20%Pt）催化劑，而且具有良好的催化穩(wěn)定性, 適合大規(guī)模制備。應用范圍 本項目實現(xiàn)了低成本電催化析氫催化劑鉬硫化物/碳納米復合材料的制備，可取代貴金屬Pt/C催化劑，應用于電催化析氫領(lǐng)域。研究成果可直接用于電解水制氫、氫燃料電池及相關(guān)電動設(shè)備。

"本成果主要依托國家“863”計劃（課題名稱：固定源煙氣處理稀土催化材料的應用與開發(fā)，課題編號：2015AA03A401），由南京大學，石河子大學，新疆天富集團有限責任公司三家單位共同研發(fā)完成。南京大學董林教授為項目負責人。 董林教授團隊長期以來致力于稀土基催化劑的制備科學和表面物理化學性質(zhì)研究以及有關(guān)大氣分子污染物的吸附、催化消除方面的應用技術(shù)探索。基于前期相關(guān)工作積累，成功開發(fā)出了低溫稀土鈰基催化劑配方。 經(jīng)石河子大學的工業(yè)放大及新疆天富南熱電有限公司的側(cè)線運行，該配方可以滿足在100 ℃運行3000 h以上的壽命及穩(wěn)定性測試，脫硝效率達55 %以上，并且通過了2000 m3/h級側(cè)線驗證（圖1）。 該項技術(shù)的試驗成功，填補了我國在超低溫（100 oC）脫硝領(lǐng)域的空白，為燃煤煙氣高效除塵脫硫脫硝提供了一條新的技術(shù)途徑。 同時，通過課題的實施，還達到了去除“白煙”的效果，實現(xiàn)了能源利用和環(huán)境保護“一體化”，滿足了國家對大氣環(huán)境保護的實際需要。 隨著燃煤電廠尾端煙氣脫硝工藝的實施，不僅解決了氮氧化物超低溫催化消除的問題，而且符合國家當前“超潔凈”排放的趨勢，有望在各大電廠及工業(yè)窯爐等推廣使用。 經(jīng)石河子大學的工業(yè)放大及新疆天富南熱電有限公司的側(cè)線運行，該配方可以滿足在100 ℃運行3000 h以上的壽命及穩(wěn)定性測試，脫硝效率達55 %以上，并且通過了2000 m3/h級側(cè)線驗證。該項技術(shù)的試驗成功，填補了我國在超低溫（100 oC）脫硝領(lǐng)域的空白，為燃煤煙氣高效除塵脫硫脫硝提供了一條新的技術(shù)途徑。 同時，通過課題的實施，還達到了去除“白煙”的效果，實現(xiàn)了能源利用和環(huán)境保護“一體化”，滿足了國家對大氣環(huán)境保護的實際需要。 隨著燃煤電廠尾端煙氣脫硝工藝的實施，不僅解決了氮氧化物超低溫催化消除的問題，而且符合國家當前“超潔凈”排放的趨勢，有望在各大電廠及工業(yè)窯爐等推廣使用。 經(jīng)過國家“十五”和“十一五”的多年攻關(guān)，我國除塵和脫硫技術(shù)已相對成熟，但是關(guān)于氮氧化物治理方面的研究工作起步較晚，目前仍面臨諸多挑戰(zhàn)，特別是超低溫條件（100-150 oC）下的脫硝技術(shù)。 基于國家當前嚴峻的大氣環(huán)境污染現(xiàn)狀及燃煤電廠在現(xiàn)有煙氣處理運行模式下遇到的種種問題，我們創(chuàng)新性地提出了“除塵-脫硫-低溫脫硝”技術(shù)路線（圖2），即在電廠原有設(shè)備的尾端進行煙氣脫硝處理。 與傳統(tǒng)脫硝技術(shù)路線相比，本項目的研究成果具有以下顯著特點： 1. 采用了新型工藝路線 傳統(tǒng)燃煤電廠煙氣處理多采用“脫硝-除塵-脫硫”的工藝路線（圖2上）。這一路線能夠很好地利用高溫煙氣，但催化劑壽命受制于粉塵的沖刷，通常只能穩(wěn)定運行2-3年。 本課題采用“除塵-脫硫-低溫脫硝”的技術(shù)路線（圖2下），即在電廠原有設(shè)備的尾端進行煙氣脫硝處理，既可以作為氮氧化物“超潔凈”排放的有效保障，也可以作為脫硝工藝的新技術(shù)路線使用。 同時，由于煙氣經(jīng)過前期除塵和脫硫后，干擾組分（粉塵、SO2和堿重金屬等）極大減少，這有利于催化劑長時間穩(wěn)定運行。 2. 開發(fā)低溫稀土基超低溫脫硝催化劑填補了國內(nèi)外研究領(lǐng)域空白 目前，我們開發(fā)的超低溫脫硝催化劑經(jīng)2000 m3/h級煙氣流量側(cè)線試驗后，已連續(xù)穩(wěn)定運行3000 h以上，脫硝效率保持在55 %以上，遠遠低于目前已有工業(yè)應用報道的脫硝催化劑溫度（如，荷蘭殼牌公司生產(chǎn)的TiO2-V2O5催化劑工作溫度最低，為140 oC），進一步拓展了脫硝催化劑的最低工作溫度區(qū)間（圖3）。

1. 高品質(zhì)納米鈦白粉的研究及結(jié)構(gòu)化成型納米二氧化鈦由于具有良好的化學穩(wěn)定性、高比表面積、熱穩(wěn)定性、無毒性等特點，并易于與負載金屬間產(chǎn)生SMSI效應，在催化工業(yè)中得到了廣泛應用，諸如：火電廠尾氣脫硝處理、VOCs(揮發(fā)性有機化合物)催化燃燒處理、柴油車尾氣排放控制等。以火電廠的煙氣脫硝SCR催化劑為例，納米級鈦白粉作為催化劑載體，占催化劑粉體的80?90%，總成本的40?50%，是SCR脫硝催化劑的重要組成。但是目前全球只有日本和歐洲的少數(shù)廠家可以生產(chǎn)高品級納米鈦白粉。在我國，目前應用于催化劑工業(yè)的納米鈦白粉尚未完全國產(chǎn)化，這是煙氣SCR脫硝催化劑等環(huán)保催化劑的價格居高不下的主要原因之一。大多數(shù)國內(nèi)SCR脫硝催化劑是通過引進技術(shù)、設(shè)備和納米鈦白粉粉體等原料，其后自行壓縮制作蜂窩式、板式等催化劑，并沒有完全掌握催化劑中所有成分的制作及依據(jù)不同燃料尾氣進行配比的技術(shù)經(jīng)驗和訣竅。總體上說，SCR脫硝催化劑在國內(nèi)基本還處于“來料加工”的狀態(tài)(即使是國內(nèi)市場份額較大的東方凱特瑞、無錫龍源等企業(yè))。我們研究室通過探索鈦白粉的物化性質(zhì)、成型性及催化性能三者之間的關(guān)系，嘗試從科學角度去構(gòu)建適用于SCR脫硝催化劑等環(huán)保催化劑的納米鈦白粉的制備關(guān)鍵技術(shù)。進而在此基礎(chǔ)上，制備高品級的納米鈦白粉，包括鎢鈦，硅鈦，釩鈦等一系列產(chǎn)品，達到國外同類產(chǎn)品技術(shù)水平。同時通過探討不同因素在蜂窩狀脫硝催化劑成型過程中的影響，制備工業(yè)級別的蜂窩狀催化劑，從而最終改變目前國內(nèi)煙道氣脫硝催化劑尚處于的“來料加工”狀態(tài)，掌握完全自主的知識產(chǎn)權(quán)。在研究中，我們采用改進的水熱合成法，在較為溫和的條件下(< 100°c的低溫、常壓下)，以偏鈦酸為原料出發(fā)，制備具有高比表面積和良好耐熱穩(wěn)定性的納米鈦白粉(圖-1)。同時在制備鈦白粉的過程中，充分考察漿料的ph值、雜質(zhì)含量、助劑(鎢、硅)等的添加、煅燒溫度等對最終產(chǎn)品的影響。另一方面，在催化劑成型中，我們對添加劑種類、加入順序、加入量和操作條件等對催化劑機械性能和活性等的影響進行了徹底的研究。在充分考慮泥團的酸堿，硬度，塑性等多種指標的前提下，采用獨自的多段攪拌技術(shù)制備了蜂窩狀催化劑(圖-2)。在納米鈦白粉粉體及成型性研究的同時，我們對其作為載體或催化劑在脫硝、脫臭及光化學催化中的應用也開展了研究，例如電廠、大型鍋爐、垃圾焚燒廠、船舶(新型輕質(zhì)波紋板催化劑)等大型設(shè)備的煙氣SCR脫硝催化劑、VOCs(揮發(fā)性有機化合物)催化燃燒催化劑等，以及小型工廠、自動車、民用等SCR脫硝、VOCs催化燃燒等。圖-3為納米氧化鈦在VOCs催化燃燒中的應用，圖-4為工業(yè)級火電廠脫硝用納米氧化鈦擠出型蜂窩狀SCR催化劑，圖-5為工業(yè)級柴油車尾氣脫硝用涂層式蜂窩狀催化劑。與商業(yè)鈦白粉的耐熱性對比(900°C 9 h in air)    不同摻雜物質(zhì)對納米氧化鈦比表面積的影響圖-1 高比表面積和良好耐熱穩(wěn)定性的新型納米鈦白粉2. 新型金屬整體式催化劑載體(PCT專利WO2005/089939A1，日本專利2011-31162) 催化劑的活性組份、結(jié)構(gòu)化載體和反應器三者集成化的思想，已成為當前催化領(lǐng)域重要的且被逐漸接受的新思維。從宏觀尺度出發(fā)研制的具有結(jié)構(gòu)化的整體式催化劑，由于糅合了催化劑設(shè)計和反應器設(shè)計，從而具有傳質(zhì)傳熱好、床層壓降低、緊湊小型、工程放大簡單等優(yōu)點，有利于提高催化反應的活性和選擇性等。在大氣環(huán)保和催化燃燒等氣固相反應中已得到廣泛應用，在多相反應中也顯示了巨大的潛力。但傳統(tǒng)的涂層式整體式催化劑，因活性組分涂層與基材物性(堇青石或金屬合金)的較大差異，使得涂層的粘附穩(wěn)定性不高，易剝離的問題尚未得到完善解決。針對傳統(tǒng)涂覆法制備的金屬基體整體式催化劑(MMC)的活性涂層易剝離的瓶頸，以及近年來發(fā)展的非涂覆式MMC的比表面積小、孔道難以調(diào)控的缺點，我們利用多孔陽極氧化鋁材料(PAA)的金屬自生長氧化鋁膜與金屬基體間具有高度粘附性的特點，在保持其有序孔骨架結(jié)構(gòu)的前提下，通過“陽極氧化-擴孔-水熱反應-焙燒”的方法，對其孔道結(jié)構(gòu)和化學特性進行改性修飾，制備一種具有大比表面積的新型非涂覆式MMC。在材料合成過程中，結(jié)合陽極氧化和擴孔處理對多孔膜的幾何參數(shù)的調(diào)變，解析水熱反應中擬薄水鋁石層的形成機制以及由此帶來的封孔效應，創(chuàng)新性地利用金屬自生長和原位相變技術(shù)在MMC上實現(xiàn)大范圍尺度可調(diào)的規(guī)則雙孔道結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)之上，我們通過探索PAA催化劑的構(gòu)效關(guān)系，獲得既利于分散和反應又有利于擴散傳質(zhì)的孔道特征，發(fā)展了一套面向具體反應可控合成MMC的新方法。改性PAA膜與金屬基材間緊密的一體化構(gòu)造，實現(xiàn)了反應場上熱量的快速供給與轉(zhuǎn)移。高度可塑性的金屬基材使得催化劑可以具有復雜的立體結(jié)構(gòu)，確保了裝置的低壓損和小型化(圖-6)。采用Al/Fe–Cr–Ni Alloy/Al覆層鋁材制備的高溫型PAA載體，實現(xiàn)了快速通電加熱，從室溫到1000°C僅需數(shù)秒，大幅提升了系統(tǒng)啟動性和響應性(圖-7)。另外，開發(fā)了金屬中間擴散層技術(shù)和微小龜裂技術(shù)用于改善PAA膜在劇烈機械或熱沖擊下的韌性和穩(wěn)定性，在40000次通電加熱1000°C – 室溫急冷的循環(huán)測試中，未發(fā)現(xiàn)PAA膜的剝落。在研究PAA載體的同時，對其在環(huán)保和新能源領(lǐng)域，尤其是對系統(tǒng)壓損、啟動性、熱應答性/熱耦合、輕質(zhì)化及小型化等具有嚴格要求的體系中的應用，均開展了長期的研究，例如自動車尾氣脫硝處理，VOCs/CO/NH3的催化燃燒，甲烷/甲醇/乙醇/DME/煤油的重整制氫等等。3. 貴金屬替代型高效催化燃燒(含尾氣污染的催化燃燒治理)目前在工業(yè)催化燃燒中，主要以貴金屬為活性組分，多使用顆粒狀充填反應器或堇青石蜂窩狀反應器。主要問題是：① 貴金屬催化劑性能優(yōu)異，但價格昂貴；② 設(shè)備較為龐大，能量利用率低和運轉(zhuǎn)費用過高，從而嚴重限制了向中小型企業(yè)的普及應用。貴金屬替代催化劑和高效節(jié)能的緊湊型反應器的開發(fā)成為該領(lǐng)域的主要發(fā)展趨勢。我們對于有機揮發(fā)性氣體VOCs、CO及NH3的催化燃燒凈化，使用多種類型的催化劑進行了研究。主要包括：傳統(tǒng)的粒狀負載催化劑、負載型改性PAA整體式催化劑、Bulk型復合金屬氧化物催化劑、改性TiO2催化劑、含碳素的非貴金屬催化劑等。目前為止，所開發(fā)的Bulk型Cu-Co系、Cu-Mn系、Fe-Mn系等催化劑，在芳香族(苯、甲苯、二甲苯)的燃燒上接近貴金屬催化劑。在CO、NH3、乙酸乙酯、己烷等的燃燒上達到或超越貴金屬催化劑(表-1)。當前，我們在整合PAA改性修飾技術(shù)和復合金屬氧化物技術(shù)的基礎(chǔ)之上，正在從事負載非貴金屬的PAA催化燃燒催化劑的開發(fā)，并把它用于化工供熱源及大氣污染的燃燒治理(VOC、NH3、CO、HC等)。充分利用金屬整體式催化劑在可塑性和傳熱性上的優(yōu)異性能，通過合理的催化劑成型及反應器設(shè)計，提高放/吸熱耦合性，實現(xiàn)高效節(jié)能和小型化的目的(諸如采用Multi-tube型、Wall-type型、多層同心圓等反應器設(shè)計，在平板狀催化劑的兩側(cè)分別設(shè)置燃燒反應和換熱介質(zhì))。同時，在結(jié)合金屬整體式催化劑特性的基礎(chǔ)之上，根據(jù)具體的用途對反應體系進行合理的工藝設(shè)計。例如對于低濃度大風量尾氣的處理，采用“濃縮–燃燒”一體化設(shè)計，并在反應啟動階段采用通電啟動催化反應(圖-8)。圖-8 大中小型VOCs催化氧化處理系統(tǒng)4. 多功能型重整制氫催化劑的研究 (日本專利2011-31162) 碳氫化合物的重整制氫主要用途為PEFC燃料電池的制氫及H2和CO化工原料的制備。但是由于重整制氫多為強吸熱反應，反應體系對吸/放熱的耦合有嚴格要求，另外PEFC制氫的啟動性和小型化等也被較多地關(guān)注。2004年起，我們啟動了多功能重整制氫催化劑的開發(fā)(甲烷、DME、甲醇、乙醇、煤油等)，為降低催化劑成本，使用低價Ni為主要活性成分(圖-9)。為解決鎳催化劑中常出現(xiàn)的鎳氧化、結(jié)焦、燒結(jié)等失活問題，在孔道控制的基礎(chǔ)之上，通過Nickel Aluminate中間層及痕跡量貴金屬添加等技術(shù)的開發(fā)，制備了具有較高壽命并且可以自活化?自復活的AAO鎳催化劑。在與商業(yè)催化劑（SüD–CHEMIE的RUA和FCR-4，新日本石油的RUA-2）的對比測試中，該催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。使用都市煤氣13A為原料，3000h靜態(tài)壽命測試及500回DSS模式測試(Daily startup and shutdown)均取得良好結(jié)果(圖-10)。基于板式通電加熱型PAA催化劑的水蒸氣重整制氫的測試結(jié)果表明，采用階段式通電加熱，系統(tǒng)啟動時間可從傳統(tǒng)的外加熱式的1h縮短為10min，從而為實現(xiàn)PEFC的快速啟動提供了有力的技術(shù)保障。多用途是該催化劑的重要特點。除天然氣的水蒸氣重整之外，在甲醇、乙醇、燈油的水蒸氣重整，甲烷直接部分氧化重整，甲烷二氧化碳重整等體系中均取得了良好結(jié)果。迄今為止，在非貴金屬催化劑中，多功能型重整催化劑尚未見報道。目前的主要工作是：1) 催化劑的進一步改良優(yōu)化；2) 以流程集成化和強化傳熱為目的，進行Multi-tube或Wall-type型反應器的設(shè)計(重整–燃燒一體化) (圖-11)；3) 整合非平衡式“CO2吸附–重整”一體化設(shè)計，超越CO的SHIFT反應的平衡限制，例如采用CO2吸附技術(shù)，或催化膜反應器等；3) 生物質(zhì)原料(生物質(zhì)甲醇、乙醇、甲烷等)的重整制氫，及CO2的重整等研究；5. 整體式催化劑的新用途在上述研究的基礎(chǔ)之上，我們根植于材料化學工程國家重點實驗室和化學工程與技術(shù)國家一級重點學科，進行跨專業(yè)跨學科的合作，充分發(fā)揮整體式催化劑的特點，逐步拓展其在能源和環(huán)保等領(lǐng)域中的應用，例如：1) 金屬基催化劑的放電電極和催化反應效果的疊加2) 再生式環(huán)控生保系統(tǒng)二氧化碳的Sabatier反應3) 加氫、裂解、C1及C2合成4) 水污染治理上的應用5) 傳統(tǒng)化工領(lǐng)域的技術(shù)革新，例如，在催化精餾中實現(xiàn)流道設(shè)計用的塔填料與反應用的催化劑的一體化構(gòu)造，用以實現(xiàn)裝置的小型化、降低床層壓降以及解決催化精餾常出現(xiàn)的液泛等問題。

揭示了沸石分子篩中硼中心的配位環(huán)境與催化丙烷脫氫性能的構(gòu)效關(guān)系，率先提出雙羥基硼物種作為丙烷脫氫的活性中心 一、項目分類 重大科學前沿創(chuàng)新 二、成果簡介 開展沸石分子篩催化材料研究，闡明了惰性碳-氫鍵低溫活化轉(zhuǎn)化的機理，國際上率先提出分子圍欄催化劑設(shè)計的新方法，克服了甲烷低溫氧化中高甲烷轉(zhuǎn)化率和高甲醇選擇性不可兼得的領(lǐng)域難題，在70℃下突破性實現(xiàn)17.2%的甲烷轉(zhuǎn)化率和92%的甲醇選擇性；揭示了沸石分子篩中硼中心的配位環(huán)境與催化丙烷脫氫性能的構(gòu)效關(guān)系，率先提出雙羥基硼物種作為丙烷脫氫的活性中心，并在純硅分子篩骨架中構(gòu)筑具有此類硼中心開發(fā)出硼硅分子篩新材料，催化丙烷有氧脫氫中丙烷轉(zhuǎn)化率達到41.6%，烯烴產(chǎn)物選擇性超過80%（效率達到傳統(tǒng)分子篩負載多聚硼材料的近十倍），為天然氣和頁巖氣的高效利用提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。 上述相關(guān)技術(shù)完成了實驗室的小試研究，指標達到國際先進水平。準備進一步推進中。

本發(fā)明涉及一種仿生有機胍催化劑合成醫(yī)用生物降解材料的工藝方法，特別是醫(yī)用生物降解性聚酯類聚合物合成的新工藝方法，其特點是使用無毒、無金屬的仿生醋酸六丁基胍和醋酸四甲基二丁基胍為催化劑進行環(huán)酯類單體(L-丙交酯，D，L-丙交酯，乙交酯，ε-己內(nèi)酯)的開環(huán)聚合反應，從而合成高度生物體安全性醫(yī)用生物降解材料。這一新工藝方法避免了使用目前廣泛使用的具有細胞毒性的辛酸亞錫類催化劑。本工藝采用本體聚合法，聚合反應具有受控、活性聚合反應特點，不僅可合成均聚物，并且能用于合成具受控組成的嵌段共聚物。本工藝無三廢污

基于半導體異質(zhì)結(jié)概念，首次通過工藝簡單，成本低廉熔融鹽法合成一系列鉭酸鈣基半導體異質(zhì)結(jié)復合材料，發(fā)現(xiàn)了兩元及多元半導體復合物組分及其含量可通過改變前驅(qū)物比例簡單調(diào)控，證明該異質(zhì)結(jié)復合物相，組分變化與光催化制氫性能有著密切關(guān)系，闡明不同鉭酸鈣晶相界面異質(zhì)結(jié)形成促進光生電荷有效分離機制，極大地提高光催化制氫性能。