電解水析氫作為一種高效清潔的制氫方式，具有制氫純度高、與可再生能源適配性好等優點。在電解析氫過程中，催化劑發揮著舉足輕重的作用，它能夠降低電解反應的活化能，進而提高析氫反應的速率和效率。通常而言，Pt和Ir等鉑系金屬是最有效的析氫反應催化劑，然而其高昂的成本和較低的儲量，極大地限制了它們的廣泛應用。與鉑系金屬相比，銅（Cu）具有低成本、高儲量和優異的導電性，是一種潛在的理想析氫催化劑。但遺憾的是，Cu對析氫反應的氫中間體吸附過弱，導致其析氫催化活性極差，一般被用作集流體而不是催化劑。Cu表面析氫催化活性的理論計算結果表明，引入拉伸應變和降低配位數可以有效地增強Cu對氫中間體的吸附作用。因此，如何通過局域結構調控，在降低配位數的同時引入強且穩定的拉伸應變，成為激活純Cu析氫催化活性的核心難點。

近日，材料科學系的方方、孫大林團隊受到電化學充放氫反應中大反應驅動力的啟發，與北京工業大學、北京大學和天津大學研究團隊合作，創新地提出了激光燒蝕和電化學還原耦合的兩步法合成策略，首次制備出富含畸變納米孿晶的純Cu析氫催化劑（DNTs-Cu）。在酸性條件下，DNTs-Cu展現出優于商用Pt/C催化劑的催化活性和穩定性。相關成果以“Electroreduction-Driven Distorted Nanotwins Activate Pure Cu for Efficient Hydrogen Evolution”為題發表在《自然材料》（Nature Materials）期刊上。

該兩步法合成方法首先利用激光燒蝕的非平衡作用制備出富含晶界的Cu2O納米顆粒，然后再利用電還原將Cu2O還原成Cu。在電還原過程中，電化學反應的強驅動力使得晶界誘發的晶格失配得以保留，從而在納米Cu中形成了大量畸變的多重孿晶結構。局域結構分析表明，DNTs-Cu中畸變的多重孿晶結構相互鎖合，形成了強且穩定的拉伸應變，并在表面形成了大量原子臺階，使得Cu-Cu鍵長由銅箔的2.158 Å增長至2.255 Å，配位數由銅箔的12降低至9.5。DNTs-Cu的強拉伸應變以及表面原子臺階所產生的低配位提升了Cu催化位點的d帶中心，顯著地增強了Cu對氫中間體的吸附。在酸性電解液中，最優性能的DNTs-Cu在10 mA cm?²電流密度下的過電位僅為61 mV，與商用Pt/C催化劑相當；當電流密度超過100 mA cm?²時，其催化活性全面超越商用Pt/C。得益于多重孿晶互鎖的穩定結構，DNTs-Cu表現出十分優異的催化穩定性。在500 mA cm?²高電流密度下連續運行125小時，催化性能僅衰減2%。與已報道的以Cu作為活性位點的Cu基析氫催化劑材料相比，DNTs-Cu具有更優異的催化活性和穩定性。

該研究表明，與傳統的金屬材料制備方法相比，電化學方法可以產生更強的驅動力來產生強且穩定的晶格應變，為金屬功能材料的研發與制備提供了新合成思路。同時，通過改變原子配位數和晶格應變來調節反應中間體的吸附能進而激活非活性金屬催化性能，為高效電催化劑的設計提供了新范式。

圖：（a）DNTs-Cu的畸變納米孿晶結構；（b）DNTs-Cu的析氫催化性能；（c）DNTs-Cu的催化穩定性；（d）DNTs-Cu與其他已報道Cu基催化劑的催化性能對比。